空調(diào)制冷劑替代情況分析

　　前言：世界空調(diào)的發(fā)展目前主要是舒適、節(jié)能、環(huán)保三大方向，其中舒適是空調(diào)行業(yè)發(fā)展本身的需求，節(jié)能是任何一種耗能產(chǎn)品的研究重點(diǎn)，而環(huán)保主要就是指制冷劑替代。

　　中國目前已經(jīng)成為世界空調(diào)器制造大國，近十年來，我國空調(diào)業(yè)以超過40％的速度發(fā)展。據(jù)家電協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，1993年我國空調(diào)器銷量347萬套，1996年超過了美國，2000年超過了日本，2002年產(chǎn)量超過3000萬套，居于世界首位，在全球中的比重占到了60％。

　　由于在全球范圍內(nèi)，中國空調(diào)無論是生產(chǎn)還是銷售都占據(jù)了相當(dāng)重要的位置，所以其制冷劑替代工作成為我國政府、各個(gè)相關(guān)企業(yè)的十分重要的問題，本文主要對(duì)制冷劑替代作一些探討。

　　世界制冷劑替代的迫切性

　　制冷劑主要包括CFCs類、HCFCs類以及HFCs類。CFCs類是穩(wěn)定、低毒性、不易燃、與其它材料相兼容的化合物。該類物質(zhì)具有適合于多種用途的理想的熱力學(xué)物性，大量用作制冷劑（30％）。然而CFCs類是引起臭氧層破壞的重要物質(zhì)。臭氧層變薄，將使更多的紫外線輻射到地面，過度的紫外線輻射將嚴(yán)重危害人類的健康(如引起白內(nèi)障、皮膚癌和免疫能力下降等)，同時(shí)對(duì)各種動(dòng)植物的生存也構(gòu)成了巨大威脅。因此CFCs類替代因而成為全世界關(guān)注的問題。

　　1985年的《保護(hù)臭氧層的維也納公約》、1987年的《蒙特利爾議定書》以及1990年倫敦會(huì)議的修正。根據(jù)1992年11月在哥本哈根召開第四次成員國會(huì)議上又一次修改了蒙特利爾議定書，其主要內(nèi)容是：1，CFC的完全禁用日期從2000年提前到1995年；2，1996年開始控制HCFC的產(chǎn)量。而對(duì)發(fā)展中國家的限制可以延緩10年。1997年又對(duì)《蒙特利爾議定書》作了修改，進(jìn)一步將原來HCFC的完全禁用日期從2030年提前到2020年（發(fā)達(dá)國家），發(fā)展中國家在2030禁止。

　　制冷劑CFC-12是蒙特利爾議定書規(guī)定的首批禁用物質(zhì)，由于CFCs和HCFCs對(duì)地球臭氧層的破壞和導(dǎo)致溫室效應(yīng)，發(fā)達(dá)國家和發(fā)展中國家已經(jīng)或即將禁用CFC-12，而目前在制冷空調(diào)業(yè)被廣泛使用的HCFC22（R22）也被列為禁用之列，而且其替代線路主要有：以美、日為代表的R134a、R410A和德國為代表的碳?xì)浠衔锛耙恍┻^渡方案。

　　生產(chǎn)鹵代烴類物質(zhì)的公司前期作出了錯(cuò)誤的決斷，即采用HCFCs和HPCs代替CFCs，發(fā)展了諸如HCFC-141b和HFC-134a等替代物。然而HCFCs和HFCs對(duì)環(huán)境亦有害。HCFCs對(duì)臭氧層仍有破壞作用，只是程度低于CFCs。由于HCFCs和HFCs化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，釋放后能夠積累，從而最后導(dǎo)致明顯的溫室效應(yīng)。因此，HCFCs只是暫時(shí)的替代物，在不久的將來會(huì)被對(duì)環(huán)境安全的物質(zhì)代替。

　　世界制冷劑替代情況

　　對(duì)于空調(diào)行業(yè)而言，在選擇制冷劑的替代物時(shí)，應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)：①環(huán)境相容性、安全性：②能量效率：③對(duì)現(xiàn)有設(shè)備的要求：④成本因素：⑤再循環(huán)應(yīng)用的可能性；⑥短期及長(zhǎng)期市場(chǎng)需求：⑦對(duì)臭氧層和大氣層有無破壞作用。其中對(duì)環(huán)境的影響應(yīng)該是最重要和最基本的問題。

　　所以對(duì)于替代物，應(yīng)滿足下列要求：

　?、?替代物不能含氯原子CI。因?yàn)槠茐某粞鯇拥淖锟準(zhǔn)拙褪菑腃FC中分解出來的氯原子，符合環(huán)境保護(hù)的要求，ODP值為零，GWP值較低。

　?、?替代物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，應(yīng)與R12有近似的沸點(diǎn)、熱力特性及傳熱特性，也要具有良好的使用性能和安全性能。

　?、?對(duì)現(xiàn)有設(shè)備的要求：替代物應(yīng)與現(xiàn)有的礦物性制冷機(jī)油有良好的溶合性，應(yīng)不腐蝕電機(jī)線圈的絕緣漆(這是封閉式壓縮機(jī)所要求的)以及能量效率，成本因素，再循環(huán)應(yīng)用的可能性等。

　　目前實(shí)際采用的替代制冷劑

　　國際上對(duì)汽車空調(diào)器采用R134a替代R12已完全取得共識(shí)，發(fā)達(dá)國家已經(jīng)完成了這一轉(zhuǎn)換。但是空調(diào)和冰箱業(yè)在選擇R12和R22的替代物上卻出現(xiàn)了分歧。美及多數(shù)發(fā)達(dá)國家仍然統(tǒng)一使用R134a，日本主要使用R410A，但德國另起爐灶，走采用異丁烷即R600a的新路。

　　歐洲實(shí)際上早在1991年就完成了為R134a替代進(jìn)行的大量試驗(yàn)工作，于1992年就采用了R134a。在美國HFC-134a用于所有的家用冰箱,空調(diào),汽車空調(diào)和商業(yè)制冷工業(yè),因此在1995年需求迅速增長(zhǎng)，增長(zhǎng)率約每年100％。日本、西歐的汽車空調(diào)均用HFC-134a。目前HFC-134a生產(chǎn)量約50％使用在汽車?yán)錃庀到y(tǒng)，15％使用在家用冰箱，35％則用于商用與家用冷氣系統(tǒng)。

　　但是R134a方案除了ODP值為零、不可燃、R134a物質(zhì)生產(chǎn)已具規(guī)模的優(yōu)點(diǎn)外，也存在一定的應(yīng)用問題。

　　一、吸濕性很強(qiáng)，水分的進(jìn)入易使制冷系統(tǒng)的節(jié)流元件(毛細(xì)管或膨脹閥)發(fā)生冰堵，因此要加大系統(tǒng)中干燥劑的裝入量或提高其吸濕能力，生產(chǎn)過程中要求嚴(yán)格控制水分和零部件礦物油含量，造成生產(chǎn)麻煩,費(fèi)用增加，又需要生產(chǎn)專用的壓縮機(jī)。這就對(duì)制冷劑的生產(chǎn)過程和制冷系統(tǒng)的充灌工藝提出了嚴(yán)格的要求。

　　二、與現(xiàn)有礦物性的制冷機(jī)油不溶合。所以不得不尋找新的制冷機(jī)油。R134a雖不破壞大氣臭氧層，卻屬于溫室效應(yīng)氣體，會(huì)使地球變暖。

　　由于采用R134a替代方案對(duì)潤滑油和水份控制的嚴(yán)格要求，引起壓縮機(jī)結(jié)構(gòu)材料生產(chǎn)過程中對(duì)礦物油和水分的嚴(yán)格控制，為此形成兩種生產(chǎn)技術(shù)。一種是為避免礦物油在壓縮機(jī)內(nèi)部的存在，在生產(chǎn)過程中全部使用酯類油，以簡(jiǎn)化清洗和干燥處理的工藝程序；另一種是強(qiáng)化壓縮機(jī)生產(chǎn)的清洗和干燥工藝，嚴(yán)格的控制水分，礦物油和雜質(zhì)的含量，使其在標(biāo)準(zhǔn)要求以下。我國基本上采用清洗和干燥的控制技術(shù)。

　　值得一提的是，在CFCs替代品中發(fā)展最快的是HFC-134a，根據(jù)AFEAS組織統(tǒng)計(jì)，90年代HFC-134a的生產(chǎn)發(fā)展十分迅速；1990年僅有0.2kt產(chǎn)量，但到了1997年已達(dá)到了101.9kt。

　　我國空調(diào)行業(yè)制冷劑替代情況

　　我國屬于發(fā)展中國家，按照協(xié)議規(guī)定，CFCs類物質(zhì)（以R12、R11為主）要求2007年1月1日起削減85％，2010年1月1日，完全禁止在新生產(chǎn)的制冷設(shè)備中使用；對(duì)HCFC類物質(zhì)（以R22為主）在2030年1月1日完全禁止生產(chǎn)和使用。

　　根據(jù)“議定書”及倫敦修正案的規(guī)定，作為發(fā)展中國家，我國的制冷劑替代有如下大的趨勢(shì)：

　　由于我國空調(diào)行業(yè)主要采用日本技術(shù)的壓縮機(jī)，所以其制冷劑替代和日本走同一道路。主要采用R407C（非共沸）和R410A（亞共沸）工質(zhì)為替代方向。

　　R-407C的特征

　　1. 為HFC-32、125、134a（分別占23%、25%、52%）三種物質(zhì)的混合制冷劑（非共沸）；

　　2. 對(duì)比HCFC-22理論COP=97%（以最佳系統(tǒng)檢測(cè)的系統(tǒng)COP試驗(yàn)例=99%）；

　　3. 壓力與HCFC-22基本相近，因?yàn)槭欠枪卜?，所以必須考慮到需要添加液體等；

　　4. 水分溶解度與HCFC-22基本相同；

　　5. 和與HCFC-22共同使用的環(huán)烷烴系列等礦物油的互相溶解性能不好；

　?。ㄅc酯油以及乙醚油等的相互溶解性能良好）

　　主要用途：小型空調(diào)、住宅空調(diào)、制冷冷藏設(shè)備。

　　R-410A的特征

　　1. 7是HFC-32，125的兩種混合制冷劑（亞共沸）R32和R125各占50%；

　　2. 對(duì)比HCFC-22的理論COP=89%（以最佳系統(tǒng)檢測(cè)的系統(tǒng)COP試驗(yàn)例=101%）；

　　3. 壓力高于HCFC-22，約為HCFC-22的1.6倍，需要較大的設(shè)計(jì)變更；

　　4. 高壓制冷劑有可能發(fā)揮更大的制冷制熱能力；

　　5. 雖為亞共沸，但需要添加液體；

　　6. 水分溶解度比HCFC-22稍高；

　　7. 和與HCFC-22共同使用的環(huán)烷烴系列等礦物油的相互溶解性能差（與酯油以及乙醚油等的相互溶解性能良好）；

　　日本目前采用的基本都是R410A，從上文分析可以發(fā)現(xiàn)，R410A的壓力高于R22，約為其1.6倍，壓縮機(jī)和制冷系統(tǒng)需要較大的設(shè)計(jì)變更。但是高壓制冷劑會(huì)發(fā)揮更大的制冷、制熱能力，所以采用R410A的空調(diào)產(chǎn)品其能效比可以為6以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未替代的空調(diào)產(chǎn)品，空調(diào)產(chǎn)品更節(jié)能。

　　采用我國目前一些企業(yè)已經(jīng)小批量的推出使用R410A制冷劑的空調(diào)產(chǎn)品，不過其產(chǎn)品主要是用于出口日本及歐美，采用新型工質(zhì)的空調(diào)產(chǎn)品在中國國內(nèi)還沒有上市，據(jù)估計(jì)，由于出口在中國空調(diào)行業(yè)的重要性，在2005年以后，使用R410A制冷劑的空調(diào)產(chǎn)品將發(fā)展迅速，并且?guī)?dòng)中國國內(nèi)空調(diào)行業(yè)使用R410A制冷劑的空調(diào)產(chǎn)品的推廣。

　　自然工質(zhì)替代鹵代烴的現(xiàn)狀與前景

　　多年來，綠色和平組織一直在倡導(dǎo)這樣一個(gè)觀點(diǎn)：完全不使用對(duì)臭氧層造成破壞的自然工質(zhì)亦能滿足人們對(duì)工質(zhì)的需求。

　　在制冷領(lǐng)域中，自然工質(zhì)替代工作的研究比較成熟，一些發(fā)達(dá)國家己取得了顯著成果(附表4)。

　?。?） 家用制冷

　　1992年綠色和平組織首先提出了發(fā)展一種對(duì)臭氧層不造成危害及對(duì)氣候無害的家用制冷系統(tǒng)技術(shù)—綠色制冷，強(qiáng)調(diào)使用如碳?xì)浠衔铩O2，NH3、H2O以及空氣等自然物質(zhì)。

　　1993年至1994年期間，人們開始采用自然工質(zhì)、R290(丙烷)、R600a(異丁烷)或者R290和R600a的混合物，以取代HFC-134a來作為制冷劑CFC-12的替代工質(zhì)。

　　碳?xì)浠衔飪?yōu)于合成物質(zhì)之處主要有以下幾點(diǎn)：

　?、?對(duì)臭氧層無危害且溫室效應(yīng)指數(shù)很??；

　　② 與常用的制冷機(jī)材料—銅及礦物潤滑油相容；

　?、?與CFC-12和CFC-22有類似物理性質(zhì)，現(xiàn)有設(shè)備稍加調(diào)整即可采用；

　　④ 能量效率與CFCs和HFC-134a一樣或更高。

　　綠色制冷技術(shù)引起了家用制冷工業(yè)的革命，它迅速傳遍了西歐和世界其它地區(qū)，如澳大利亞、中國、印度和拉丁美洲等，并在歐洲成為主要技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。許多品牌的綠色制冷機(jī)在歐洲市場(chǎng)出售。另據(jù)報(bào)到，英國政府已經(jīng)在2002年4月發(fā)文停止使用R22。

　　(2)汽車空調(diào)

　　全球生產(chǎn)的HFC-134a中的50％用于汽車空調(diào)，15％用于家用制冷，35％用于商業(yè)和超市冷柜。相對(duì)來說，汽車空調(diào)需要大量的制冷劑，而且由于泄漏嚴(yán)重，需要不斷重新充灌。對(duì)汽車空調(diào)制冷劑進(jìn)行替代的障礙是全球主要汽車生產(chǎn)商己將投資轉(zhuǎn)向采用HFC-134a。但是，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，應(yīng)該采用自然工質(zhì)，而且日前汽車空調(diào)采用碳?xì)浠衔镌诩夹g(shù)上已經(jīng)是可行的了。英國、美國和澳大利亞已采用了這些技術(shù)。這種空調(diào)系統(tǒng)需要采用不同的壓縮機(jī)和靈活的管件連接。然而考慮到環(huán)境要求以及客戶的接受能力，這些問題也是無足輕重的。

　　在汽車空調(diào)中，采用碳?xì)浠衔镒鳛橹评鋭┯幸韵聨c(diǎn)好處：

　?、?單從制冷劑角度，將CFCs更換為丙烷／丁烷比采用HFC-134a要便宜得多，通常來說成本比例為1：4；

　?、?在制冷劑需求量方面，碳?xì)浠衔飪H是CFCs和HCFCs的1/2；

　?、?采用碳?xì)浠衔锟稍黾?0％的制冷量，并相對(duì)于CFCs-12和HFC-134a減少了有害燃燒產(chǎn)物。

　　日前已有許多或成功地將采用自然工質(zhì)用于汽車空調(diào)的例子，如挪威科技研究院成功地進(jìn)行了采用CO2制冷劑的汽車空調(diào)試驗(yàn)：美國在500多輛公共汽車上安裝了一種通過蒸發(fā)水來冷卻空氣的空調(diào)系統(tǒng)。

　　(3)建筑空調(diào)

　　在間接制冷系統(tǒng)中采用氨或碳?xì)浠衔镒鳛榈谝恢评鋭?，用于建筑空調(diào)是可行的。在這種系統(tǒng)中，第一制冷劑的冷卻用水(或甘醇)在建筑物內(nèi)循環(huán)提供熱量。通常第一制冷劑在主要建筑物的外圍循環(huán)以確保安全。

　　在有廢熱源存在的情況下，建筑空調(diào)可以采用吸收式制冷。在英國，這項(xiàng)技術(shù)己應(yīng)用于英國廣播公司、國家畫廊和倫敦大學(xué)等重要場(chǎng)所。此外，吸收式系統(tǒng)還裝設(shè)在銀行、餐館、圖書館和辦公室等場(chǎng)所。

　　全球鹵代烴替代成果

　　1. 間接制冷系統(tǒng)采用氨或碳?xì)浠衔镒鳛榈谝恢评鋭?，水或甘醇為第二冷媒，現(xiàn)在已在超級(jí)市場(chǎng)和寫字樓中作為商業(yè)制冷機(jī)和空調(diào)設(shè)備。

　　2. 以水和溴化鋰為工質(zhì)對(duì)，利用燃?xì)獾奈罩评湎到y(tǒng)在日本已得到了很好的發(fā)展。采用沸石為能量來源的吸收制冷系統(tǒng)將在德國市際火車上運(yùn)行。

　　3. 碳?xì)浠衔锷逃每照{(diào)已出現(xiàn)在歐洲市場(chǎng)。更多的替代技術(shù)用在汽車空調(diào)上，包括采用碳?xì)浠衔锖虲O2作為制冷劑的壓縮式制冷機(jī)或者采用以沸石或水為能量來源的吸收式制冷機(jī)。

　　4. 蒸發(fā)水冷卻器是現(xiàn)有制冷和空調(diào)替代模式的一種。在美國70多個(gè)公司為住宅、汽車、商業(yè)和工廠生產(chǎn)蒸發(fā)式空調(diào)。蒸發(fā)水制冷裝置已在冷凍血漿技術(shù)中得到應(yīng)用。

　　小結(jié)：鹵代烴是引起臭氧層破壞和溫室效應(yīng)的主要物質(zhì)之一。歐洲國家采用自然工質(zhì)的工作已經(jīng)取得了一定的成效。研究表明采用自然工質(zhì)是安全、有效和經(jīng)濟(jì)可行的。

　　盡管西方發(fā)達(dá)國家一直占據(jù)著鹵代烴生產(chǎn)市場(chǎng)，然而在替代工質(zhì)的開發(fā)和使用過程中，特別是用自然工質(zhì)作為替代工質(zhì)時(shí)，給了發(fā)展中國家以機(jī)遇。在生產(chǎn)市場(chǎng)還基本處于空白的情況下，發(fā)展中國家可以用低成本發(fā)展對(duì)環(huán)境無害的制冷劑和發(fā)泡劑工業(yè)。也許有人認(rèn)為，由于額外的安全要求和設(shè)備設(shè)計(jì)將使成本提高，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，采用碳?xì)浠衔镆菻CFCs和HFCs要便宜得多。聯(lián)合國在《關(guān)于碳?xì)浠衔锛夹g(shù)安全費(fèi)用問題》中指出：“采用R141b/R134a系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用大約是碳?xì)浠衔锏?倍”。綠色和平組織也呼吁在發(fā)展中國家采用綠色制冷技術(shù)。

　　人類可利用的自然資源是有限的。1992年UNEP技術(shù)與經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)小組曾指出：”應(yīng)該禁止那種無法控制或者是暫時(shí)性的技術(shù)。因?yàn)椴捎眠@種暫時(shí)替代品的技術(shù)前景如果無法被接受，將無法吸引技術(shù)投資。”因此，用HCFCs和HFCs替代CFCs的前景并不是很樂觀的，采用自然工質(zhì)替代鹵代烴既可以滿足環(huán)境保護(hù)的需要，而且是經(jīng)濟(jì)可行的。