空調(diào)制冷劑替代情況分析

　　前言：世界空調(diào)的發(fā)展目前主要是舒適、節(jié)能、環(huán)保三大方向，其中舒適是空調(diào)行業(yè)發(fā)展本身的需求，節(jié)能是任何一種耗能產(chǎn)品的研究重點，而環(huán)保主要就是指制冷劑替代。

　　中國目前已經(jīng)成為世界空調(diào)器制造大國，近十年來，我國空調(diào)業(yè)以超過40％的速度發(fā)展。據(jù)家電協(xié)會統(tǒng)計，1993年我國空調(diào)器銷量347萬套，1996年超過了美國，2000年超過了日本，2002年產(chǎn)量超過3000萬套，居于世界首位，在全球中的比重占到了60％。

　　由于在全球范圍內(nèi)，中國空調(diào)無論是生產(chǎn)還是銷售都占據(jù)了相當重要的位置，所以其制冷劑替代工作成為我國政府、各個相關(guān)企業(yè)的十分重要的問題，本文主要對制冷劑替代作一些探討。

　　世界制冷劑替代的迫切性

　　制冷劑主要包括CFCs類、HCFCs類以及HFCs類。CFCs類是穩(wěn)定、低毒性、不易燃、與其它材料相兼容的化合物。該類物質(zhì)具有適合于多種用途的理想的熱力學物性，大量用作制冷劑（30％）。然而CFCs類是引起臭氧層破壞的重要物質(zhì)。臭氧層變薄，將使更多的紫外線輻射到地面，過度的紫外線輻射將嚴重危害人類的健康(如引起白內(nèi)障、皮膚癌和免疫能力下降等)，同時對各種動植物的生存也構(gòu)成了巨大威脅。因此CFCs類替代因而成為全世界關(guān)注的問題。

　　1985年的《保護臭氧層的維也納公約》、1987年的《蒙特利爾議定書》以及1990年倫敦會議的修正。根據(jù)1992年11月在哥本哈根召開第四次成員國會議上又一次修改了蒙特利爾議定書，其主要內(nèi)容是：1，CFC的完全禁用日期從2000年提前到1995年；2，1996年開始控制HCFC的產(chǎn)量。而對發(fā)展中國家的限制可以延緩10年。1997年又對《蒙特利爾議定書》作了修改，進一步將原來HCFC的完全禁用日期從2030年提前到2020年（發(fā)達國家），發(fā)展中國家在2030禁止。

　　制冷劑CFC-12是蒙特利爾議定書規(guī)定的首批禁用物質(zhì)，由于CFCs和HCFCs對地球臭氧層的破壞和導致溫室效應，發(fā)達國家和發(fā)展中國家已經(jīng)或即將禁用CFC-12，而目前在制冷空調(diào)業(yè)被廣泛使用的HCFC22（R22）也被列為禁用之列，而且其替代線路主要有：以美、日為代表的R134a、R410A和德國為代表的碳氫化合物及一些過渡方案。

　　生產(chǎn)鹵代烴類物質(zhì)的公司前期作出了錯誤的決斷，即采用HCFCs和HPCs代替CFCs，發(fā)展了諸如HCFC-141b和HFC-134a等替代物。然而HCFCs和HFCs對環(huán)境亦有害。HCFCs對臭氧層仍有破壞作用，只是程度低于CFCs。由于HCFCs和HFCs化學性質(zhì)穩(wěn)定，釋放后能夠積累，從而最后導致明顯的溫室效應。因此，HCFCs只是暫時的替代物，在不久的將來會被對環(huán)境安全的物質(zhì)代替。

　　世界制冷劑替代情況

　　對于空調(diào)行業(yè)而言，在選擇制冷劑的替代物時，應考慮以下幾點：①環(huán)境相容性、安全性：②能量效率：③對現(xiàn)有設備的要求：④成本因素：⑤再循環(huán)應用的可能性；⑥短期及長期市場需求：⑦對臭氧層和大氣層有無破壞作用。其中對環(huán)境的影響應該是最重要和最基本的問題。

　　所以對于替代物，應滿足下列要求：

　?、?替代物不能含氯原子CI。因為破壞臭氧層的罪魁禍首就是從CFC中分解出來的氯原子，符合環(huán)境保護的要求，ODP值為零，GWP值較低。

　?、?替代物化學性質(zhì)穩(wěn)定，應與R12有近似的沸點、熱力特性及傳熱特性，也要具有良好的使用性能和安全性能。

　?、?對現(xiàn)有設備的要求：替代物應與現(xiàn)有的礦物性制冷機油有良好的溶合性，應不腐蝕電機線圈的絕緣漆(這是封閉式壓縮機所要求的)以及能量效率，成本因素，再循環(huán)應用的可能性等。

　　目前實際采用的替代制冷劑

　　國際上對汽車空調(diào)器采用R134a替代R12已完全取得共識，發(fā)達國家已經(jīng)完成了這一轉(zhuǎn)換。但是空調(diào)和冰箱業(yè)在選擇R12和R22的替代物上卻出現(xiàn)了分歧。美及多數(shù)發(fā)達國家仍然統(tǒng)一使用R134a，日本主要使用R410A，但德國另起爐灶，走采用異丁烷即R600a的新路。

　　歐洲實際上早在1991年就完成了為R134a替代進行的大量試驗工作，于1992年就采用了R134a。在美國HFC-134a用于所有的家用冰箱,空調(diào),汽車空調(diào)和商業(yè)制冷工業(yè),因此在1995年需求迅速增長，增長率約每年100％。日本、西歐的汽車空調(diào)均用HFC-134a。目前HFC-134a生產(chǎn)量約50％使用在汽車冷氣系統(tǒng)，15％使用在家用冰箱，35％則用于商用與家用冷氣系統(tǒng)。

　　但是R134a方案除了ODP值為零、不可燃、R134a物質(zhì)生產(chǎn)已具規(guī)模的優(yōu)點外，也存在一定的應用問題。

　　一、吸濕性很強，水分的進入易使制冷系統(tǒng)的節(jié)流元件(毛細管或膨脹閥)發(fā)生冰堵，因此要加大系統(tǒng)中干燥劑的裝入量或提高其吸濕能力，生產(chǎn)過程中要求嚴格控制水分和零部件礦物油含量，造成生產(chǎn)麻煩,費用增加，又需要生產(chǎn)專用的壓縮機。這就對制冷劑的生產(chǎn)過程和制冷系統(tǒng)的充灌工藝提出了嚴格的要求。

　　二、與現(xiàn)有礦物性的制冷機油不溶合。所以不得不尋找新的制冷機油。R134a雖不破壞大氣臭氧層，卻屬于溫室效應氣體，會使地球變暖。

　　由于采用R134a替代方案對潤滑油和水份控制的嚴格要求，引起壓縮機結(jié)構(gòu)材料生產(chǎn)過程中對礦物油和水分的嚴格控制，為此形成兩種生產(chǎn)技術(shù)。一種是為避免礦物油在壓縮機內(nèi)部的存在，在生產(chǎn)過程中全部使用酯類油，以簡化清洗和干燥處理的工藝程序；另一種是強化壓縮機生產(chǎn)的清洗和干燥工藝，嚴格的控制水分，礦物油和雜質(zhì)的含量，使其在標準要求以下。我國基本上采用清洗和干燥的控制技術(shù)。

　　值得一提的是，在CFCs替代品中發(fā)展最快的是HFC-134a，根據(jù)AFEAS組織統(tǒng)計，90年代HFC-134a的生產(chǎn)發(fā)展十分迅速；1990年僅有0.2kt產(chǎn)量，但到了1997年已達到了101.9kt。

　　我國空調(diào)行業(yè)制冷劑替代情況

　　我國屬于發(fā)展中國家，按照協(xié)議規(guī)定，CFCs類物質(zhì)（以R12、R11為主）要求2007年1月1日起削減85％，2010年1月1日，完全禁止在新生產(chǎn)的制冷設備中使用；對HCFC類物質(zhì)（以R22為主）在2030年1月1日完全禁止生產(chǎn)和使用。

　　根據(jù)“議定書”及倫敦修正案的規(guī)定，作為發(fā)展中國家，我國的制冷劑替代有如下大的趨勢：

　　由于我國空調(diào)行業(yè)主要采用日本技術(shù)的壓縮機，所以其制冷劑替代和日本走同一道路。主要采用R407C（非共沸）和R410A（亞共沸）工質(zhì)為替代方向。

　　R-407C的特征

　　1. 為HFC-32、125、134a（分別占23%、25%、52%）三種物質(zhì)的混合制冷劑（非共沸）；

　　2. 對比HCFC-22理論COP=97%（以最佳系統(tǒng)檢測的系統(tǒng)COP試驗例=99%）；

　　3. 壓力與HCFC-22基本相近，因為是非共沸，所以必須考慮到需要添加液體等；

　　4. 水分溶解度與HCFC-22基本相同；

　　5. 和與HCFC-22共同使用的環(huán)烷烴系列等礦物油的互相溶解性能不好；

　?。ㄅc酯油以及乙醚油等的相互溶解性能良好）

　　主要用途：小型空調(diào)、住宅空調(diào)、制冷冷藏設備。

　　R-410A的特征

　　1. 7是HFC-32，125的兩種混合制冷劑（亞共沸）R32和R125各占50%；

　　2. 對比HCFC-22的理論COP=89%（以最佳系統(tǒng)檢測的系統(tǒng)COP試驗例=101%）；

　　3. 壓力高于HCFC-22，約為HCFC-22的1.6倍，需要較大的設計變更；

　　4. 高壓制冷劑有可能發(fā)揮更大的制冷制熱能力；

　　5. 雖為亞共沸，但需要添加液體；

　　6. 水分溶解度比HCFC-22稍高；

　　7. 和與HCFC-22共同使用的環(huán)烷烴系列等礦物油的相互溶解性能差（與酯油以及乙醚油等的相互溶解性能良好）；

　　日本目前采用的基本都是R410A，從上文分析可以發(fā)現(xiàn)，R410A的壓力高于R22，約為其1.6倍，壓縮機和制冷系統(tǒng)需要較大的設計變更。但是高壓制冷劑會發(fā)揮更大的制冷、制熱能力，所以采用R410A的空調(diào)產(chǎn)品其能效比可以為6以上，遠遠大于未替代的空調(diào)產(chǎn)品，空調(diào)產(chǎn)品更節(jié)能。

　　采用我國目前一些企業(yè)已經(jīng)小批量的推出使用R410A制冷劑的空調(diào)產(chǎn)品，不過其產(chǎn)品主要是用于出口日本及歐美，采用新型工質(zhì)的空調(diào)產(chǎn)品在中國國內(nèi)還沒有上市，據(jù)估計，由于出口在中國空調(diào)行業(yè)的重要性，在2005年以后，使用R410A制冷劑的空調(diào)產(chǎn)品將發(fā)展迅速，并且?guī)又袊鴩鴥?nèi)空調(diào)行業(yè)使用R410A制冷劑的空調(diào)產(chǎn)品的推廣。

　　自然工質(zhì)替代鹵代烴的現(xiàn)狀與前景

　　多年來，綠色和平組織一直在倡導這樣一個觀點：完全不使用對臭氧層造成破壞的自然工質(zhì)亦能滿足人們對工質(zhì)的需求。

　　在制冷領域中，自然工質(zhì)替代工作的研究比較成熟，一些發(fā)達國家己取得了顯著成果(附表4)。

　?。?） 家用制冷

　　1992年綠色和平組織首先提出了發(fā)展一種對臭氧層不造成危害及對氣候無害的家用制冷系統(tǒng)技術(shù)—綠色制冷，強調(diào)使用如碳氫化合物、CO2，NH3、H2O以及空氣等自然物質(zhì)。

　　1993年至1994年期間，人們開始采用自然工質(zhì)、R290(丙烷)、R600a(異丁烷)或者R290和R600a的混合物，以取代HFC-134a來作為制冷劑CFC-12的替代工質(zhì)。

　　碳氫化合物優(yōu)于合成物質(zhì)之處主要有以下幾點：

　?、?對臭氧層無危害且溫室效應指數(shù)很小；

　　② 與常用的制冷機材料—銅及礦物潤滑油相容；

　?、?與CFC-12和CFC-22有類似物理性質(zhì)，現(xiàn)有設備稍加調(diào)整即可采用；

　?、?能量效率與CFCs和HFC-134a一樣或更高。

　　綠色制冷技術(shù)引起了家用制冷工業(yè)的革命，它迅速傳遍了西歐和世界其它地區(qū)，如澳大利亞、中國、印度和拉丁美洲等，并在歐洲成為主要技術(shù)得到廣泛應用。許多品牌的綠色制冷機在歐洲市場出售。另據(jù)報到，英國政府已經(jīng)在2002年4月發(fā)文停止使用R22。

　　(2)汽車空調(diào)

　　全球生產(chǎn)的HFC-134a中的50％用于汽車空調(diào)，15％用于家用制冷，35％用于商業(yè)和超市冷柜。相對來說，汽車空調(diào)需要大量的制冷劑，而且由于泄漏嚴重，需要不斷重新充灌。對汽車空調(diào)制冷劑進行替代的障礙是全球主要汽車生產(chǎn)商己將投資轉(zhuǎn)向采用HFC-134a。但是，從長遠來看，應該采用自然工質(zhì)，而且日前汽車空調(diào)采用碳氫化合物在技術(shù)上已經(jīng)是可行的了。英國、美國和澳大利亞已采用了這些技術(shù)。這種空調(diào)系統(tǒng)需要采用不同的壓縮機和靈活的管件連接。然而考慮到環(huán)境要求以及客戶的接受能力，這些問題也是無足輕重的。

　　在汽車空調(diào)中，采用碳氫化合物作為制冷劑有以下幾點好處：

　?、?單從制冷劑角度，將CFCs更換為丙烷／丁烷比采用HFC-134a要便宜得多，通常來說成本比例為1：4；

　　② 在制冷劑需求量方面，碳氫化合物僅是CFCs和HCFCs的1/2；

　?、?采用碳氫化合物可增加10％的制冷量，并相對于CFCs-12和HFC-134a減少了有害燃燒產(chǎn)物。

　　日前已有許多或成功地將采用自然工質(zhì)用于汽車空調(diào)的例子，如挪威科技研究院成功地進行了采用CO2制冷劑的汽車空調(diào)試驗：美國在500多輛公共汽車上安裝了一種通過蒸發(fā)水來冷卻空氣的空調(diào)系統(tǒng)。

　　(3)建筑空調(diào)

　　在間接制冷系統(tǒng)中采用氨或碳氫化合物作為第一制冷劑，用于建筑空調(diào)是可行的。在這種系統(tǒng)中，第一制冷劑的冷卻用水(或甘醇)在建筑物內(nèi)循環(huán)提供熱量。通常第一制冷劑在主要建筑物的外圍循環(huán)以確保安全。

　　在有廢熱源存在的情況下，建筑空調(diào)可以采用吸收式制冷。在英國，這項技術(shù)己應用于英國廣播公司、國家畫廊和倫敦大學等重要場所。此外，吸收式系統(tǒng)還裝設在銀行、餐館、圖書館和辦公室等場所。

　　全球鹵代烴替代成果

　　1. 間接制冷系統(tǒng)采用氨或碳氫化合物作為第一制冷劑，水或甘醇為第二冷媒，現(xiàn)在已在超級市場和寫字樓中作為商業(yè)制冷機和空調(diào)設備。

　　2. 以水和溴化鋰為工質(zhì)對，利用燃氣的吸收制冷系統(tǒng)在日本已得到了很好的發(fā)展。采用沸石為能量來源的吸收制冷系統(tǒng)將在德國市際火車上運行。

　　3. 碳氫化合物商用空調(diào)已出現(xiàn)在歐洲市場。更多的替代技術(shù)用在汽車空調(diào)上，包括采用碳氫化合物和CO2作為制冷劑的壓縮式制冷機或者采用以沸石或水為能量來源的吸收式制冷機。

　　4. 蒸發(fā)水冷卻器是現(xiàn)有制冷和空調(diào)替代模式的一種。在美國70多個公司為住宅、汽車、商業(yè)和工廠生產(chǎn)蒸發(fā)式空調(diào)。蒸發(fā)水制冷裝置已在冷凍血漿技術(shù)中得到應用。

　　小結(jié)：鹵代烴是引起臭氧層破壞和溫室效應的主要物質(zhì)之一。歐洲國家采用自然工質(zhì)的工作已經(jīng)取得了一定的成效。研究表明采用自然工質(zhì)是安全、有效和經(jīng)濟可行的。

　　盡管西方發(fā)達國家一直占據(jù)著鹵代烴生產(chǎn)市場，然而在替代工質(zhì)的開發(fā)和使用過程中，特別是用自然工質(zhì)作為替代工質(zhì)時，給了發(fā)展中國家以機遇。在生產(chǎn)市場還基本處于空白的情況下，發(fā)展中國家可以用低成本發(fā)展對環(huán)境無害的制冷劑和發(fā)泡劑工業(yè)。也許有人認為，由于額外的安全要求和設備設計將使成本提高，但從長遠來看，采用碳氫化合物要比HCFCs和HFCs要便宜得多。聯(lián)合國在《關(guān)于碳氫化合物技術(shù)安全費用問題》中指出：“采用R141b/R134a系統(tǒng)的運行費用大約是碳氫化合物的5倍”。綠色和平組織也呼吁在發(fā)展中國家采用綠色制冷技術(shù)。

　　人類可利用的自然資源是有限的。1992年UNEP技術(shù)與經(jīng)濟評價小組曾指出：”應該禁止那種無法控制或者是暫時性的技術(shù)。因為采用這種暫時替代品的技術(shù)前景如果無法被接受，將無法吸引技術(shù)投資。”因此，用HCFCs和HFCs替代CFCs的前景并不是很樂觀的，采用自然工質(zhì)替代鹵代烴既可以滿足環(huán)境保護的需要，而且是經(jīng)濟可行的。